Lipidy

Lipidy sú po chemickej stránke estery vyšších karboxylových kyselín a alkoholov. Ich molekuly sú pomerne chudobné na kyslík. Lipidy tvoria veľmi rozmanitú skupinu látok, ktorej spoločnou vlastnosťou je ich rozpustnosť v organických rozpúšťadlách, ale len čiastočná rozpustnosť, resp. úplná nerozpustnosť vo vode. Majú pomerne nízku teplotu topenia.

Význam lipidov je mimoriadne veľký pre živočíchy ako aj pre rastliny. Lipidy sú nevyhnutné:

  • pre stavbu bunkových štruktúr a tkanív
  • sú zdrojom energie pre organizmus
  • chránia organizmus pred stratou tepla ako aj pred mechanickým poškodením
  • zúčastňujú sa na stavbe nervových buniek a obaľujú nervové vlákna
  • vytvárajú prostredie, v ktorom sú rozpustné látky inak nerozpustné vo vode (niektoré vitamíny, hormóny, liečivá, farbivá)

Rozdelenie lipidov

Lipidy možno roztriediť podľa viacerých kritérií. Podľa pôvodu delíme lipidy:

  • živočíšne
  • rastlinné

Podľa konzistencie a obsahu mastných kyselín:

  • tuhé
  • kvapalné

Podľa samotného chemického zloženia lipidov som sa stretol s viacerými rozdeleniami. Na základe porovnávania viacerých zdrojov som sa rozhodol spraviť vlastnú klasifikáciu lipidov:

  • mastné kyseliny - vyššie karboxylové kyseliny, podľa počtu dvojitých väzieb:
    • nasýtené mastné kyseliny - obsahujú v molekule len jednoduché väzby
    • nenasýtené mastné kyseliny - obsahujú v molekule 1 alebo viac dvojitých väzieb
  • jednoduché lipidy - estery vyšších mastných kyselín a alkoholu:
    • tuky a oleje - estery vyšších mastných kyselín a trojsýtneho alkoholu glycerolu
    • vosky - estery vyšších mastných kyselín a jednosýtneho alkoholu s dlhým reťazcom
  • zložené lipidy - v molekule sa nachádza nelipidová časť, napr.:
    • fosfolipidy - obsahujú v molekule zvyšok kyseliny H3PO4
    • glykolipidy - obsahujú v molekule sacharid
  • izoprenoidné lipidy - lipidy odvodené od izoprénu:
    • terpény a steroidy
    • karotenoidy

Mastné kyseliny

Mastné kyseliny sa v niektorej literatúre neuvádzajú ako samostatná skupina lipidov. Môže to byť dané faktom, že voľné mastné kyseliny sú v prírode vzácne. Vyskytujú sa teda skôr v esterifikovanej forme ako hlavné zložky rôznych lipidov.

Po chemickej stránke predstavujú mastné kyseliny karboxylové kyseliny s dlhým postranným reťazcom, nazývané sú preto aj vyššie karboxylové kyseliny. Viac ako polovica živočíšnych a rastlinných mastných kyselín sú nenasýtené (obsahujú dvojitú väzbu), pričom väčšinou sú niekoľkonásobne nenasýtené (2 a viac dvojitých väzieb, tzv. polynenasýtené mastné kyseliny). Mastné kyseliny s <14 alebo >20 uhlíkovými atómami ako aj mastné kyseliny s trojitými väzbami sú veľmi vzácne. Zvyšovaním stupňa nenasýtenosti, t.j. pribúdaním nenasýtených väzieb v reťazci, znižuje sa teplota topenia mastných kyselín. Mastné kyseliny, ktoré sú tvorené baktériami, obsahujú častejšie aj cyklické reťazce (napr. cyklopropánové kruhy).

Tab. Prehľad niektorých mastných kyselín
## C : ## =bežný názovštruktúrabod topenia
(°C)
Nasýtené mastné kyseliny
12 : 0laurováCH3(CH2)10COOH44,2
14 : 0myristováCH3(CH2)12COOH52,0
16 : 0palmitováCH3(CH2)14COOH63,1
18 : 0stearováCH3(CH2)16COOH69,6
20 : 0arachidováCH3(CH2)18COOH74,4
22 : 0behenováCH3(CH2)20COOH81,0
24 : 0lignocerováCH3(CH2)22COOH84,2
Nenasýtené mastné kyseliny
16 : 1palmitoolejováCH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH-0,5
18 : 1olejováCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH13,4
18 : 2linolováCH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH-9,0
18 : 3linolénováCH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH-17,0
20 : 4arachidonováCH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH-49,5
24 : 1nervonováCH3(CH2)7CH=CH(CH2)13COOH39,0

Prvý stĺpec značí pomer počtu uhlíkov (C) k počtu dvojitých väzieb (=) v molekule mastnej kyseliny, čo má priamy vzťah k jej teplote topenia - čím viac dvojitých väzieb a čím kratší reťazec, tým nižšia teplota topenia.

Mnohé z mastných nenasýtených kyselín (najmä v rozmedzí >16 a <20 uhlíkových atómov v molekule) sú esenciálne mastné kyseliny, t.j. nevyhnutné, ktoré je potrebné dodávať do organizmu v potrave, lebo si ich organizmus nevie sám vyrobiť. Pri chýbaní esenciálnych mastných kyselín sa už dávnejšie pozorovalo viacero príznakov, ako sú napr. zastavenie rastu živočíchov, poruchy obličiek, zápaly kože, zníženie pohlavných funkcií. Esenciálne mastné kyseliny sa preto niekedy označujú aj ako vitamíny F.

Jednoduché lipidy

Jednoduché lipidy predstavujú estery vyšších mastných kyselín s alkoholom. Podľa typu alkoholu ich rozdeľujeme:

  • acylglyceroly (tuky a oleje)
  • vosky

Najčastejšie sa v lipidoch vyskytuje alkohol glycerol (C3), cetylalkohol (C16), sfingozín (C18), a melisilalkohol (C30).

Tuky a oleje

estery vyšších karboxylových kyselín, ktoré majú vo svojej molekule alkohol propantriol, čiže glycerol. Je to trojsýtny alkohol, preto sa môže esterifikovať jedna, dve alebo aj všetky tri hydroxylové skupiny. Podľa toho poznáme acylglyceroly:

Ak sú všetky zvyšky karboxylových kyselín -R rovnaké, ide o jednoduché acylglyceroly. V prípade, že zvyšky karboxylových skupín -R nie sú rovnaké, hovoríme o zmiešaných acylglyceroloch.

Tuky sú tuhé látky, pretože ich mastné kyseliny neobsahujú (alebo len veľmi málo) dvojité väzby. Čím je obsah dvojitých väzieb vo zvyškoch mastných kyselín vyšší, klesá u nich teplota topenia, a vtedy sú to kvapalné oleje. To je aj základný rozdiel medzi tukmi a olejmi, ktorý vychádza hlavne z konzistencie týchto látok.

Nevýhodou nenasýtených karboxylových kyselín je, že na vzduchu sa dvojité väzby oxidujú kyslíkom, dlhé reťazce sa štiepia na nižšie aldehydy a ketóny, ktoré zapáchajú. Tento proces nazývame žltnutie alebo starnutie lipidov. Účinnou ochranou pred starnutím je stužovanie tukov. Nasýtením dvojitých väzieb vodíkom (katalytická hydrogenácia) sa z olejov stávajú tuhé látky - tuky, pričom sa ale stráca ich pôvodná biologická hodnota pre náš organizmus.

Hydrolýzou tukov môžeme dosiahnuť rozpad molekuly lipidu na jednotlivé zložky, t.j. glycerol a mastné kyseliny. V prípade, že lipidy hydrolyzujeme pôsobením NaOH alebo KOH, vzniká okrem glycerolu aj soľ karboxylovej kyseliny. Vzniknutá soľ je vlastne mydlo, a preto sa táto hydrolýza nazýva aj zmydelňovanie. Hydrolýzou s NaOH dostaneme tzv. suché sodné mydlo, vhodné na výrobu čistiacich a pracích prostriedkov, použitím KOH bude produktom hydrolýzy mazľavé draselné mydlo, ktoré môžeme použiť na výrobu dezinfekčných prostriedkov.

Vosky

Vosky majú vo svojich molekulách esterifikovaný jednosýtny alkohol s dlhším uhlíkovým reťazcom, napr. cetylalkohol (C16), stearylalkohol (C18), myricylalkohol (C22).

Vosky sú známe predovšetkým z rastlinnej ríše, nachádzajú sa na povrchu listov a plodov a účinne chránia rastlinný organizmus pred neregulovaným výdajom vody, a tým pred vysychaním. Živočíšne vosky produkujú napr. vodné vtáky, ktoré ich využívajú proti zmáčaniu peria vodou, hmyz chránia vosky pred vyschnutím.

Pre človeka má hospodársky význam včelí vosk, ktorý používajú včely pri výrobe plástov a lanolín, ktorý sa vyrába z ovčej vlny. Vorvaň tuponosý (Physeter catodon) má v lebečnej dutine a dutinách pozdĺž chrbtice žltkastú tekutinu, ktorá obsahuje vosk vorvaňovinu (cetaceum, spermacet). Má široké využitie v lekárstve a kozmetickom priemysle, ale aj pri výrobe sviečok. Živočíšny vosk pižmo, ktorý sa nachádza v tukových váčkoch pižmoňa severského (Ovibos moschatus), sa používa pri výrobe parfumov.

Zložené lipidy

V molekule zložených lipidov sa okrem zvyšku alkoholu a vyššej karboxylovej kyseliny nachádzajú aj ďalšie zložky, podľa ktorých rozlišujeme zložené lipidy, napríklad:

  • fosfolipidy obsahujú v molekule aj estericky viazanú kyselinu trihydrogenfosforečnú,
  • glykolipidy majú v molekule aj sacharidovú zložku, najčastejšie glukózu alebo galaktózu.

Fosfolipidy

Fosfolipidy (fosfatidy, glycerofosfolipidy) sú zložené z glycerol-3-fosfátu, ktorý je na uhlíkových atómoch C1 a C2 esterifikovaný mastnými kyselinami. Fosfolipidy sú hlavné lipidové zložky biomembrán, preto ich označujeme aj ako membránové lipidy. Ich molekuly sú amfifilné, tzn. že majú polárnu (hydrofilnú) (C1 a C2 uhlík s esterifikovanými mastnými kyselinami) a nepolárnu (hydrofóbnu) časť (zvyšok kyseliny trihydrogensfosforečnej a ďalšej zložky, napr. serín, etanolamín, cholín a pod. - na obr. ružové A).

Nepolárne reťazce mastných kyselín sú orientované k sebe a polárne časti fosfolipidov smerujú do vodného prostredia. Pri určitej kritickej koncentrácii fosfolipidov vo vodnom prostredí dochádza k vzniku sférických (guľovitých) útvarov, ktoré sa nazývajú micely. Micely sú jednovrstvové útvary. Amfifilný charakter fosfolipidov však môže podmieňovať aj vznik dvojvrstvových fosfolipidových membrán, ktoré sa môžu uzavrieť a vytvoriť lipozóm. Lipozóm uzatvára vo svojom vnútri vodnú fázu. Lipozómy boli pravdepodobne predchodcami primitívnych bunkových štruktúr.

Dvojvrstvová membrána lipozómu neumožňuje samovoľný prienik polárnych zlúčenín. Na druhej strane, lipozómy sa môžu spájať (fúzovať) medzi sebou navzájom tak, že sa spoja ich membrány a dôjde k zlúčeniu ich vnútorného obsahu. Lipozómy môžu prirodzene fúzovať aj s biomembránami, preto sa môžu využiť na vnesenie takých liečiv dovnútra buniek, ktoré kvôli svojmu chemickému zloženiu inak nemôžu prechádzať cez bunkovú membránu.

Medzi najtypickejšie a najrozšírenejšie fosfolipidy patria lecitíny (fosfatidylcholíny), ktoré majú na mieste A- naviazaný cholín. Vyskytujú sa v červených krvinkách, nadobličkách, pečeni, veľa je ich vo vaječnom žĺtku, v mozgovom tkanive, mieche, srdcovom svale. Etanolamín namiesto cholínu majú v molekule kefalíny, druhé najrozšírenejšie fosfolipidy. Inositol-3-fosfát (IP3) a diacylglycerol (DAG) sú druhí poslovia v niektorých signálnych dráhach. Odvodzujú sa štiepením fosfatidylinositolu-1,4,5-trifosfátu (PIP3).

Zložených lipidov je nesmierne veľké množstvo (sfingofosfatidy, cerebrozidy, gangliozidy, sulfatidy) a ich opis je momentálne nad rámec tohto článku.

Izoprenoidné lipidy

Terpény a steroidy

Terpény sú prevažne látky rastlinného pôvodu, ktoré sú dôležité pre rastliny napr. ako lákače opeľovačov, lebo sú farebné a voňavé. Steroidy (steroly) sú typické molekulové štruktúry živočíchov a človeka, niektoré sa však nachádzajú aj v hubách (ergosterol) a v rastlinách (stigmasterol). K steroidom patrí veľa fyziologicky účinných látok: cholesterol, kalciferoly (vitamín D), steroidné hormóny, žlčové kyseliny, jedovaté sekréty a iné.

Cholesterol

Cholesterol je typickým živočíšnym sterolom, ktorý sa vyskytuje vo všetkých bunkách a tekutinách. Izolovaný bol po prvýkrát v roku 1784 zo žlčových kameňov, odvtedy sa v súvislosti s jeho štúdiom udelilo už 17 Nobelových cien.

Cholesterol je vo vode nerozpustná zlúčenina. Jeho molekula je amfifilná, nepolárnu časť predstavuje "chvostík" dlhého uhlíkového reťazca, slabý polárny charakter má OH skupina umiestnená na opačnom konci molekuly. Kondenzované cykly dodávajú molekule cholesterolu väčšiu pevnosť ako majú ostatné membránové lipidy.

V ľudskom organizme sú dva zdroje cholesterolu: 1. vonkajší (exogénny), pochádzajúci z potravy a 2. vnútorný (endogénny), syntetizovaný v prevažnej miere bunkami pečene. Keďže je cholesterol nerozpustný vo vode (a teda aj v krvi), jeho prenos je viazaný na lipoproteínové komplexy, čo sú akési guľaté vačky (vezikuly), vo vnútri ktorých sa nachádzajú molekuly cholesterolu. A tu sa stretávame s fenoménom "dobrého" a "zlého" cholesterolu.

Cholesterol, ktorý putuje z pečene do cieľových tkanív krvným riečišťom, je viazaný na tzv. LDL lipoproteínové častice s nízkou hustotou (angl. low density lipoprotein), zatiaľčo opačný prenos cholesterolu (z tkanív do pečene) sa zabezpečuje cez HDL častice o vysokej hustoty (angl. high density lipoprotein). Nadbytočný cholesterol sa z tela vylučuje vo forme žlčových kyselín, čím sa telo bráni pred jeho nadbytočným hromadením. Pri dlhodobejšom veľkom príjme exogénneho cholesterolu (mastné jedlá a pod.) dochádza k nadbytku LDL častíc, ktoré sa v krvnom riečišti hromadia a môžu spôsobiť zužovanie (artériosklerózu) a následné upchatie ciev, hlavne v mozgu alebo v srdci - infarkt. Cholesterol prenášaný LDL časticami sa preto nazýva "zlým", zatiaľčo cholesterol prenášaný HDL časticami sa označuje ako "dobrý", pretože úlohou HDL častíc je vychytávať nadbytočný cholesterol z krvi a transportovať ho do pečene na spracovanie.

Okrem toho, že je cholesterol nevyhnutnou súčasťou bunkových membrán, ktorým dodáva vhodnú konzistenciu, je potrebný aj na správne fungovanie fagocytujúcich buniek zabezpečujúcich imunitu. Bez cholesterolu tuhnú a strácajú svoje funkcie aj červené krvinky, znižuje sa činnosť srdca, mäknú kosti, zvyšuje sa náklonnosť k zápalom. Nadbytok cholesterol má za následok spomínané kritické zužovanie ciev a hrozí riziko infarktu (ak je pomer LDL : HDL väčší ako 3,5).

Kalciferoly (vitamíny D) sú dôležité steroidné látky najmä pre metabolizmus minerálnych látok v organizme. Steroidné hormóny predstavujú významné látkové signály hormonálnych regulačných mechanizmov organizmu. Žlčové kyseliny sú významnými látkami, ktoré vplývajú na metabolizmus tukov. Vylučujú sa žlčou, ktorá spôsobuje emulgáciu tukov, t.j. rozpad veľkých čiastočiek tukov na menšie, ľahšie stráviteľné kvapôčky. Niektoré jedovaté látky rastlín (náprsník) a živočíchov (ropucha) sú taktiež steroidného charakteru.

Karotenoidy

Karotenoidy vznikajú v organizmoch rastlín a mikroorganizmov ako žlté, oranžové, červené alebo fialové farbivá dobre rozpustné v lipidoch. U živočíchov a človeka sa tieto látky menia na rozmanité a fyziologicky významné zlúčeniny, napr. β-karotén je prekurzorom vitamínu A.

Dôkazy lipidov

Lipidy možno dokázať farbivom Sudanom III, ktorý je rozpustný v tukoch. Absorpciou na tuk dochádza k farebnej reakcii. Pri dôkaze zložených lipidov typu lecitínu možno využiť fakt, že molekuly týchto lipidov obsahujú hydrofilný a hydrofóbny koniec. V dôsledku toho dochádza k ustavičnému prijímaniu vody, ktorá obklopuje hydrofilný koniec a molekula lipidu tak rastie v jednom smere. Vzniknuté duté útvary sa nazývajú myelínové figúry. Tento jav možno sledovať v mikroskope bez akýchkoľvek špeciálnych úprav preparátu. Cholesterol možno dokázať vo vzorke farebnými reakciami použitím kyseliny sírovej (červený prstenec) - Salkovského reakcia, alebo môžeme použiť anhydrid kyseliny octovej s kyselinou sírovou, čo sa prejaví modrozeleným zafarbením roztoku. Kvantitatívne možno lipidy (ich množstvo) stanoviť extrakciou organickým rozpúšťadlom.